非线性光学(NLO)晶体因其具有独特的频率转换功能，是获得紫外及深紫外激光光源的关键光学材料，在国防军工、半导体光刻、光子通信、精准医疗和增材制造等现代高新技术领域具有极为重要的实际应用。现已商业化的代表性紫外非线性光学晶体包括β-BaB₂O₄ (BBO)、LiB₃O₅ (LBO)和BaMgF₄等，然而高性能深紫外非线性光学晶体依然匮乏。由于晶体材料的紫外吸收截止边、倍频响应与双折射率这三项关键光学性能对晶体的微观结构存在着相互制约的要求，设计并制备出能够实现高效紫外光、甚至深紫外光输出的非线性光学晶体，是当前相关领域科研工作者面临的重要科学难题与巨大挑战。

近日，欧洲科学院院士、德国国家工程院院士、同济大学化学科学与工程学院张弛教授研究团队在混合d⁰过渡金属二阶非线性光学晶体材料研究中再获重要进展，实现了二阶非线性光学晶体材料深紫外透明度/非线性光学性能权衡的新突破。同济大学化学科学与工程学院研究团队与中科院北京理化技术研究所和澳大利亚国立大学等单位研究团队紧密合作，利用第一性原理计算对过渡金属氟化基元进行筛选，采用协同双位点策略，合成了首例深紫外透过且能够通过四次谐波产生输出266 nm倍频光的混合d⁰过渡金属材料A₅(NbOF₄)(TaF₇)₂ (A = K, Rb, Cs, NH₄)，探讨并阐明了受控氟化基元对晶体材料光学性能的调控机制。相关研究成果以“Breaking the Deep-UV Transparency/Optical Nonlinearity Trade-Off: Three-Parameter Optimization in Oxyfluorides by Tailoring d⁰-Metal Incorporation” (打破深紫外透明度/非线性光学的权衡：通过调控d⁰金属掺入优化氧氟化物的三个参数)为题，日前以全文（Research Article）形式发表于国际化学、材料顶级权威学术期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition），并被编辑委员会遴选推荐为当期的封面文章（Inside Front Cover）和热点论文（HOT Paper）。

在这项研究中，研究团队基于第一性原理计算，系统分析筛选了一系列氟代d⁰过渡金属基元，并采用与传统一步合成法迥异的两步合成法，首先合成d⁰过渡金属氟化物A₂[TaF₇]前驱体，再进一步与另一种d⁰过渡金属氧化物Nb₂O₅反应，成功合成了最优的基元组合A₅(NbOF₄)(TaF₇)₂，使得铌钽氧氟晶体材料在三种关键光学性能上实现了协同增强。其中，部分氟化的[NbO₂F₄]基元具备高微观极化率和显著的极化率各向异性，而全氟化的[TaF₇]基元则表现出较大的HOMO-LUMO带隙。[NbO₂F₄]八面体作为非线性光学功能基元，通过角共享方式连接形成一维链状结构，从而实现了微观极化率的有效叠加；全氟化的[TaF₇]基元与A位阳离子组装成三维框架结构，其紫外波段的高透明特性保障了体系的宽带隙优势。为了在原子尺度上深入探究F/O配位调控对基元光学性质的影响，研究团队进一步对[NbO₂F₄]与[TaF₇]基元进行态密度计算和晶体轨道哈密顿布居(COHP)分析。晶体轨道分析与计算结果表明：F 2p轨道的参与削弱了金属d轨道(d_xz、d_yz、d_xy)与配体p轨道之间的(d-p) π共轭作用，提升了π轨道能量，同时降低了π*能级。这一电子结构变化有效降低了反键HOMO能级的电子密度，改善了材料的光电性能，并首次揭示了深紫外非线性光学材料设计的新机制。

研究团队还运用单晶X射线衍射分析解析了A₅(NbOF₄)(TaF₇)₂的晶体结构。该结构以极性[NbO₂F₄]一维链和[TaF₇]三维框架结构为主要骨架，A位阳离子(A = K, Rb, Cs, NH₄)通过离子键或氢键将两种不同的功能基元连接，[NbO₂F₄]八面体一维链穿插于[TaF₇]三维框架结构的空腔之中。研究团队进一步运用第一性原理计算，通过分析倍频加权密度与实空间原子切割技术，从理论上证实了两种不同d⁰过渡金属结构单元之间存在的光学协同效应。实验结果表明，A₅(NbOF₄)(TaF₇)₂在紫外与可见光波谱范围内均表现出显著的粉末倍频效应(0.33−0.38 × β-BaB₂O₄ @532 nm, 3.3−3.8 × KH₂PO₄ @1064 nm)，同时具有适中的双折射率(Δn = 0.093−0.105 @546 nm)和短的紫外吸收截止边(195 nm)。该项研究首次在d⁰过渡金属晶体材料中实现了266 nm四倍频紫外光的输出，这一研究对于研发新型高性能紫外二阶非线性光学晶体材料具有重要的科学意义和示范价值。

张弛院士为论文的通讯作者，吴超教授为论文的共同通讯作者，化学科学与工程学院博士研究生张笑天、端木凯宁助理教授为论文的共同第一作者，黄智鹏教授参与了相关研究工作。该研究工作得到了国家自然科学基金重点、面上项目、教育部创新团队、科技部重点领域创新团队、教育部-国家外专局高等学校学科创新计划和上海市教委科创计划重点项目等的支持。

论文链接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202513438

封面链接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202521815