由于其与光伏的天然联系，有机卤化铅杂化物已成功扩展到光催化领域，卤化铅杂化物在CO₂光还原中表现出巨大潜力，但要获得C₂₊还原产物却很困难，尤其是使用H₂O作为还原剂，这主要是由于基准3D结构的不稳定性与准2D类似物的低载流子迁移率之间的权衡问题。3D有机碘化铅（如 MAPbI₃，MA=CH₃NH₃⁺）是具有优异光电特性的基准杂化物，然而它们对高极性质子分子的结构不稳定性限制了它们在CO₂和H₂O之间的整体人工光合作用中的应用。封装到固态基质为其应用提供了一种潜在的稳定策略，但也可能带来光穿透和新的界面问题，因此获得化学性质稳定的3D有机碘化铅对于解决性能与稳定性之间的难题至关重要。同济大学化学科学与工程学院费泓涵教授团队长期致力于金属有机框架(MOF)的修饰及其对CO₂捕获和转化功能研究，将卤化铅结构单元和有机羧酸配体配位组装成稳健的卤化铅配位聚合物（CPs）。近日，该课题组通过有机配体的单原子变化（NH vs. CH₂）来调节稳健配位聚合物（CP）的卤化铅维度，以NH基团与层间[PbI₂]团簇配位，促成2D→3D转变，得到具有较高的水稳定性的3D阳离子碘化铅亚晶格的CP，其激子结合能与环境热能水平相当，实现了乙醇的人工光合作用，相关研究成果“Modulating Inorganic Dimensionality of Ultrastable Lead Halide Coordination Polymers for Photocatalytic CO₂ Reduction to Ethanol”发表于国际知名期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）。

研究人员采用亚氨基二乙酸盐（ida）代替戊二酸盐（glu）作为有机连接剂，通过单原子变化(CH₂ vs. NH)来调节碘化铅亚晶格的维度(2D→3D)。进而通过合理的晶体工程设计产生了首个具有阳离子3D碘化铅成分的CP实例—[Pb₃I₄](ida)，与准2D碘化铅CP（Pb₂I₂(glu)）相比，[Pb₃I₄](ida)具有更低的激子结合能和更高的载流子迁移率。此外，2D→3D 尺寸调节引入了相邻[Pb₂I₂]²⁺层间多金属位点的局部结构不对称性，显著降低了光催化CO₂还原过程中C-C耦合步骤的能量势垒。具有3D [Pb₃I₄]²⁺亚晶格的碘化铅CP实现了整体光催化CO₂还原和H₂O氧化，生成的C₂H₅OH具有高选择性和高生成率。光物理研究结合理论计算表明，3D结构中桥接的[PbI₂]团簇不仅能增强载流子传输，还能促进固有电荷极化，从而促进C-C耦合，相关结果证明这是迄今为止C2产物的最佳光催化剂之一。该研究为合理设计用于CO₂光还原的有机卤化铅结构提供了一种新的配位化学策略。

费泓涵教授为论文通讯作者，博士生尹金麟为论文第一作者。该研究工作得到了国家自然科学基金、国家青年人才计划、上海启明星计划、上海科委基金和小米青年学者计划等项目的支持。

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202316080