张弛研究团队在金属氧氟化物日盲紫外晶体中实现了带隙和倍频效应同步增益
短波紫外二阶非线性光学晶体材料研究获系列重要研究进展
来源：化学科学与工程学院
时间：2022-05-17 浏览：
深紫外、日盲紫外非线性光学晶体材料在激光技术、医疗诊断、短波通讯、火灾监控和激光制导等领域具有着重大的实际应用，目前已初步商业化的紫外非线性光学晶体因其结构缺陷或相位不匹配等不能满足短波紫外频率转化的需求，极大地阻碍了现代激光晶体技术的快速发展及其在高新技术领域的实际应用。研制可应用于紫外、深紫外波段且性能优异，特别是具有大二阶非线性系数、宽带隙且能实现相位匹配的晶体是当前紫外非线性光学晶体材料研究领域的热点和难点之一。
我校化学科学与工程学院张弛院士研究团队以氧氟化物为研究对象，提出了一种富集高电负性氟阴离子调控能带结构的分子设计策略，设计创制了一例具有宽带隙和强倍频响应的日盲紫外非线性光学晶体材料K5(NbOF4)(NbF7)2 (KNOF)。相关成果“Ultrawide Bandgap and Outstanding Second-Harmonic Generation Response by a Fluorine Enrichment Strategy at a Transition-Metal Oxyfluoride Nonlinear Optical Material” (过渡金属氟氧化物非线性光学材料实现了超宽能带和强的二次谐波响应)5月17日以通讯形式发表于国际化学权威学术期刊《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed., 2022, e202203104)，并被Angewandte Chemie编辑委员会遴选为期刊的封面文章(Angew. Chem. Int. Ed., 2022, e202206423)。
在这项研究中，张弛院士研究团队首次提出了富集氟阴离子以调控能带结构的分子设计策略，创制了一例分子结构中氟氧比高达18:1的过渡金属氧氟化物KNOF，探讨了过渡金属中心氧氟多面体对晶体材料结构、带隙和二次谐波性能的重要影响。从分子结构角度出发，高的氟氧比有利于消除过渡金属中心多面体中的氧氟无序，从而导致过渡金属中心多面体的长程有序排列，促使非中心对称结构的形成。而基于材料光学性能观点，过渡金属中心多面体中未被取代的氧原子可以作为一种结构导向剂，使过渡金属中心多面体优先在同一方向上产生极化，诱导分子体系产生强的倍频响应。鉴于材料价带顶部的主要贡献来源于氟2p电子轨道，当过渡金属中心多面体中的氧位被更高电负性的氟离子部分甚至全部取代后，会使得价带顶部向较低的能量处移动，从而导致带隙的拓宽。
张弛研究团队通过单晶X射线衍射结构分析，揭示了KNOF分子结构中富极氟阴离子的[NbO2F4]和[NbF7]金属铌中心多面体对材料线性和二阶非线性光学性能的影响机制。氟阴离子充当了化学“剪刀”，使得结构由一维的[NbO2F4]∞链和分离的[NbF7]多面体构成，进而有效地降低了结构的维度。受到二阶姜-泰勒效应的影响，铌阳离子形成了部分氟化的[NbO2F4]八面体和完全氟化的[NbF7]多面体。这些畸变的多面体沿着c轴一致对齐排列，有利于产生大的倍频效应。在铌中心多面体中，增加氟氧比例，可以抑制以氧2p电子轨道为主的价带顶部向高能量处移动。KNOF中的氟氧比远高于其它过渡金属氧氟化物，这种富氟环境不仅削弱了[NbO2F4]基团中铌阳离子与氧之间的相互作用，而且也促使结构形成有序且完全氟化的[NbF7]基团，这两种富氟基团都拓宽了紫外光的透明范围。研究团队还进一步运用第一性原理理论模拟计算，深入探讨并阐明了KNOF可同时实现强倍频效应和宽带隙的内在物理机制，阐释了强倍频效应主要原因是高度扭曲的部分氟化[NbO2F4]和完全氟化[NbF7F4]多面体的有序排列，而宽带隙来源于材料结构中高度氟化的过渡金属中心多面体。该无机晶体KNOF兼具宽的光学带隙(5.88 eV, 对应于紫外吸收截止边211 nm日盲紫外区)和强的倍频响应(4.0 × KH2PO4 @ 1064 nm)，以及适中的双折射率(0.07 @ 546 nm)。该研究为探索短波紫外透过的二阶非线性光学晶体材料提供了一种新的研究设计思路。
日前，张弛院士研究团队还以非π-共轭硫酸盐为研究对象，提出了一种复合阳离子盐策略，构建了一例具有强倍频效应的稀土基硫酸盐深紫外二阶非线性光学晶态材料。相关成果“A Lanthanum Ammonium Sulfate Double Salt with a Strong SHG Response and Wide Deep-UV Transparency”(一种具有强倍频响应和宽深紫外透过的硫酸镧铵复合盐)日前以通讯形式在线发表于《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61(6), e202115855)。
上述系列研究工作得到了国家自然科学基金重点项目、教育部创新团队、科技部重点领域创新团队、教育部-国家外专局高等学校学科创新计划和上海市教委科创计划重点项目等的支持，张弛院士为论文的通讯作者，化学学院博士研究生吴天辉和吴超副教授为论文的第一作者，黄智鹏教授参加了相关研究工作。
封面和两篇文章链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202206423
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202203104
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202115855
