张弛团队提出超卤素取代创制深紫外非线性光学晶体新方法，在二阶非线性光学晶体研究中再获重要进展
来源：化学科学与工程学院
时间：2024-07-04 浏览：
深紫外非线性光学晶体是实现高功率深紫外激光输出的核心器件，由其研制的深紫外全固态激光器在光刻技术、光谱分析、精密制造以及环境监测等光电子技术领域具有十分重要的应用价值。π共轭体系氧化物(如KBe2BO3F2, NH4Be2BO3F2, NH4B4O6F等)是一类极具潜力的深紫外非线性光学晶体材料候选者。与单一阴离子结构的晶体材料相比，引入第二或多种π共轭阴离子基元可为新材料的研制提供全新的平台。然而，复合多种π共轭基元的难点在于不同的光学活性基元在晶胞内的排列方式难以控制和优化，这导致多种π共轭阴离子间难以实现紧密堆叠，从而难以获得性能优异的深紫外非线性光学晶体。因此，创新一种独特有效的设计策略并开发相应的制备技术以构建含有多种π共轭阴离子基元的新型深紫外非线性光学晶体材料具有重要的学术意义和商业价值。
欧洲科学院院士、德国国家工程院院士、同济大学化学科学与工程学院张弛教授研究团队以卤代氧化物为研究对象，提出了一种超卤素取代设计方法，研制了首例含有[BO2]基元的深紫外透过的氧化物晶体材料K9[B4O5(OH)4]3(CO3)(BO2)·7H2O (KBCOB)，探讨并阐明了多种π共轭阴离子基元对晶体材料光学带隙、倍频效应、以及双折射率的影响规律。相关成果“An unprecedented [BO2]-based deep-ultraviolet transparent nonlinear optical crystal by superhalogen substitution”（应用超卤素取代研制一种前所未有的[BO2]基深紫外透明非线性光学晶体）日前以通讯(Communication)的形式发表在国际化学领域最重要的学术期刊之一《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202403328)上，并被Angewandte Chemie编辑委员会遴选为期刊最新一期的封面文章。
在已发现的三千多例硼酸盐晶体材料中，仅有八例晶体材料含有[BO2]基元，并且这些[BO2]基化合物全部都是通过高温固相或溶剂热等制备方法得到的。尤其是，含[BO2]基的深紫外非线性光学晶体至今未见诸报道。在近期的这一研究中，张弛研究团队提出了一种超卤素取代调控能带结构的分子设计方法，运用便捷的溶液挥发法制备了第一例含超卤素[BO2]基元的深紫外非线性光学晶体。单晶X射线衍射分析表明，KBCOB的三维准蜂窝状骨架结构是由聚阴离子簇[B4O5(OH)4]¥、抗衡阳离子K+、[BO2]、[CO3]基元、以及H2O组成。其中，聚阴离子簇[B4O5(OH)4]由两个[BO4]和两个[BO3]通过共享氧原子的方式组成，聚阴离子簇[B4O5(OH)4]再通过氢键作用与四个相邻的聚阴离子簇连接，在ab平面中形成孔道直径为3.89Å和1.47Å的二维B4O5(OH)4]层。二维层沿着c轴以−AAA−序列平行堆叠，层间距为4.53Å。K+、[BO2]、[CO3]基元、以及H2O均位于三维结构孔道中。其中，[BO2]和[CO3]基元在孔道中沿c轴交替排列。在晶体结构分析基础上，研究团队进一步探讨了π共轭基元，特别是线性[BO2]基元对晶体材料结构、光学带隙、倍频效应、以及双折射的影响。从结构角度来看，卤素和超卤素具有相似的电子结构和化学性能，处在晶体结构中特殊位置的卤素可以被超卤素原位取代。与卤素不同的是，超卤素[BO2]基元具有大的超极化率和极化率各向异性，同时保持宽的HOMO-LUMO能隙。因此，引入[BO2]基元有利于优化提升短波紫外非线性光学晶体材料的倍频效应和双折射率。
张弛研究团队运用固态核磁、红外、拉曼等多种光谱技术证实了KBCOB结构中三种π共轭阴离子基元([BO2]，[BO3], 和[CO3])的共存，他们还采用单晶结构X射线衍射分析结合第一性原理理论方法进行模拟计算，深入探讨并阐明了KBCOB能实现强倍频效应和显著增益的双折射率可归因于[BO2]，[B4O5(OH)4]和[CO3]基元的协同作用。态密度计算则揭示了超卤素[BO2]基元使材料价带顶部向下移动，导致深紫外非线性光学性能(包括宽带隙、二次谐波产生和双折射等)的同步优化增强。实验研究显示，KBCOB具有深紫外吸收截止边(< 190 nm)和强的粉末倍频响应(1.0 × KDP @ 1064 nm)，其双折射率为母体卤代氧化物KBCOI的15倍。该研究为探索深紫外非线性光学晶体材料提供了一种全新的设计方法。
上述研究工作得到了国家自然科学基金重点项目、教育部创新团队、科技部重点领域创新团队、教育部-国家外专局高等学校学科创新计划和上海市教委科创计划重点项目等的支持，张弛院士为论文的通讯作者，吴超副教授为论文的共同通讯作者，化学学院博士研究生刘帅、齐鲁、胡艺蕾和端木凯宁助理教授为论文的共同第一作者，黄智鹏教授参加了相关研究工作。
文章链接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202403328
封面题图链接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202409092
