高分子半导体材料具有质量轻、柔韧性好、耐腐蚀、成本低廉等优点，被广泛应用于柔性可折叠的新型电子器件的制备。然而，其刚性的共轭结构和分子间较强的π-π堆积相互作用限制了结晶动力学，不利于形成有序的结晶结构，这导致了其内部载流子的传输受限，阻碍了该材料在高性能电子器件中的应用。因此如何调控高分子半导体的结晶过程，提高半导体高分子薄膜的生长效率和质量，减少材料的晶体缺陷，提高载流子的传输效率，是该领域面临的难题。

同济大学谷红波副教授/王雪峰教授/韩璐教授团队近年来围绕高结晶度的高分子半导体薄膜材料开展了系统性研究。团队突破传统技术限制，采用共振红外介质辅助脉冲激光蒸发法（RIR-MAPLE），通过较为温和的汽化方式，在不破坏高分子结构的前提下，将高分子转移至气相并最终沉积到基底上。由此形成的高分子半导体薄膜内具有大面积的高分子链共轭结构、有序的高分子链间堆叠以及较高的结晶度。该薄膜材料中高分子半导体能带结构的态密度分布显著变窄，使得其具有优异的热电、光电导和磁阻性能。相关成果以“Highly oriented semiconducting polymer nanofilm with enhanced crystallinity”（结晶度增强的高取向的高分子半导体纳米薄膜）为题，发表于国际知名学术期刊《自然·通讯》（Nature Communications）。

该研究成功对现有的RIR-MAPLE技术进行了改进，通过采用旋转反射镜实现了均匀的激光烧蚀，制备的高分子半导体纳米薄膜中，聚苯胺（PANI）表现出舒展的高分子链构象。在RIR-MAPLE技术中，引入的分散剂聚对苯乙烯磺酸钠（PSS）协助PANI链完全溶解在甲醇溶液中，并保持自由舒展的链构象，经液氮冷冻固定PANI链构象；利用激光的波长（1064 nm）与溶剂甲醇中O-H键的共振效应，使溶剂吸收大部分激光能量，实现PANI链的无损蒸发和沉积。同时创新性地利用激光烧蚀产生的等离子体部分脱掺杂PANI，削弱了PSS与PANI分子间的静电相互作用，在气相中成功移除PSS，避免其对PANI分子链的有序堆叠造成影响。

Fig. 1. Preparation of the highly oriented semiconducting polymer nanofilm. a, Brief scheme of customized RIR-MAPLE instrument for semiconducting polymer nanofilm deposition. b, DFT simulations imply the strong electrostatic attraction between PSS and PANI (left), weak correlation between PSS and de-doped PANI (right), and strong hydrogen bonding between PSS and methanol (middle). High-resolution XPS S 2p spectra of c, doped PANI bulk and d, partially de-doped PANI nanofilm. e, AFM image connotes the deposition process of the PANI nanofilm. f, AFM-IR images of substrate (left) and the PANI nanofilm at early deposition stage (right) captured by SNOM.

基于改进的RIR-MAPLE工艺，本研究成功制备出均匀、透明且具有柔性的聚苯胺纳米薄膜。控制沉积时间为10 min，制备的聚苯胺薄膜厚度为100 nm，在可见光区域具有92.5%的透明度，且具有均匀的表面形貌。GIXRD和WAXS表征表明该纳米薄膜具有高达89.3%的结晶度，且薄膜中PANI分子链呈边对边（edge-on）取向排列，形成了底心（C-center）正交晶系结构，其晶胞参数为a=5.3 Å，b=10.0 Å，c=45.2 Å。通过3D-ED和HRTEM等技术证实，薄膜在a、b轴方向上高度有序，而沿c轴方向存在一定无序性。重要的是，薄膜中高分子链的有序排列增强了分子链间的π-π堆叠作用，使得其晶粒尺寸（81.0 nm）显著大于使用传统旋涂方法制备的薄膜（41.2 nm）。本研究制备的纳米薄膜在结晶度和结构有序性方面远优于传统旋涂方法制备的样品（结晶度仅为45.5%）。

Fig. 2. Structural characterizations. a, Digital photos of the PANI nanofilm, showing its transparency properties (top) and flexibility when bent (bottom), respectively. b, WAXS pattern of the PANI nanofilm, which displays anisotropic intensity between in-plane (qxy) and out-of-plane (qz) directions. c, GIXRD pattern of PANI nanofilm. d-f, 2D slices of 3D reciprocal lattice of PANI reconstructed from the 3D ED data shown from c*, b* and a* axes, respectively. g, HRTEM image and corresponding SAED pattern of the PANI nanofilm taken from c-axes. h, Symmetry averaged HRTEM image obtained from Fig.2g with structural models of polymer chains overlaid upon. i, Schematic drawing of the crystalline structure and growing direction of PANI chains along with the substrate.

通过精准调控半导体高分子的链构象、链取向与结晶度，本研究成功降低了半导体高分子材料固有的能量无序性。制备的PANI纳米薄膜在电学性能上实现显著突破：其费米能级处态密度提升至2.72×10⟡³ state eV⁻¹ m⁻³，远高于旋涂薄膜（9.28×10²¹ state eV⁻¹ m⁻³），这表明纳米薄膜中态密度分布显著变窄；其功函数为6.45 eV，也明显低于旋涂薄膜（7.76 eV），能够在组装电子器件时与金属电极形成更好的界面匹配。本研究制备的聚苯胺纳米薄膜还在200 K以上的环境中呈现金属性的载流子相干传输行为，并观察到在宽温度范围内的负磁阻效应。结合EPR谱图信号与计算得到的局域化长度，证实该纳米薄膜中主要的载流子为双极化子。

Fig. 3. Electronic structure and transport properties. a, Temperature dependence of magnetic susceptibility (c) under the B of 1 T. Inset is the linear fitting of cT~T plot. b, UV (left) and fluorescence (right) spectra of nanofilm and spin-coated film. c, Size-dependent N(E_F) and work function of the nanofilm relative to spin-coated film with thickness of 2 mm. d, Plot of ln(s)~T^-1/3 fitting from the temperature-dependent resistance (R~T) of the nanofilm (inset). e, Plot of W~T for nanofilm by using double logarithmic coordinate axis. The dash line exhibits the characteristic of insulator and metal. f, Hall resistance (V_H/I) measured at different temperatures for nanofilm. Insets are the calculated charge carrier density and mobility in the nanofilm. g MR of the nanofilm at various temperatures. h, Temperature dependence of l_j (top) and t_j (bottom) extracted from magnetoresistance. i, Magnetic field dependent work function of the PANI nanofilm extracted from KPFM surface potential. Insets are EPR spectra of nanofilm compared with spin-coated film and bulk.

得益于其高结晶度、单晶特征与金属性电荷相干传输特性，本研究制备的半导体高分子纳米薄膜在电子器件的应用中展现出卓越性能。在磁阻传感方面，该纳米薄膜表现出高达-3.2%的室温负磁阻效应，其灵敏度（3.38% T⁻¹）可以达到旋涂薄膜（0.37% T⁻¹）的9倍；在光电传感中，纳米薄膜表现出2.59的开关比，其电流信号输出在100次开关循环中保持了很好的稳定性。该纳米薄膜的热电性能尤为突出，其塞贝克系数达8544.0 μV K⁻¹，功率因子高达9328.2 μW m⁻¹ K⁻⟡，分别为旋涂薄膜的10.2倍和83倍。研究还发现纳米薄膜表现出磁场增强的热电效应，即材料的电导率与塞贝克系数在磁场作用下同步提升，实现了热电参数的解耦优化。在680 mT的弱磁场下，材料的塞贝克系数提升至8860.2 μV K⁻¹，对应的功率因子高达10213.2 μW m⁻¹ K⁻⟡。计算结果表明，磁场下材料塞贝克系数的提升主要源于其内部载流子有效质量的升高。该纳米薄膜还具备优异的湿度稳定性，能够使用水转印技术将其转移到不同的基底上。同时研究还证明了该制备策略在聚吡咯等体系中同样适用，展现出良好的普适性。

Fig. 4. Applications and stability. a, MR sensitivity of nanofilm and spin-coated film under weak magnetic field. b, Nanofilm displays stable photoconductivity signal under 100 on/off cycles. c, Correlation between the N(E_F) and thermoelectric PF of the nanofilm. Inset is the illustrated electronic structure. d, Positive MTE phenomenon in the PANI nanofilm. e, Schematic illustration for water-assisted transfer of freestanding PANI nanofilm.

该项工作为操纵高分子链构象提供了新的见解，为改进高度有序高分子半导体的制备技术奠定了基础。研究成果为半导体和芯片行业特别是有机电子器件的设计提供了新的策略，为下一代柔性和智能可穿戴技术的发展提供了重大机遇。

同济大学化学科学与工程学院谷红波副教授、王雪峰教授和韩璐教授为论文共同通讯作者，博士研究生谢文昊和邓权政为论文共同第一作者。该研究工作得到了国家自然科学基金、上海市青年科技启明星计划和中央高校基础科研业务费等项目的支持，化学科学与工程学院淡文彦老师和中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所李坊森教授参与了相关研究工作。同济大学化学科学与工程学院孔璐璐老师、复旦大学张增星教授以及南开大学张振杰教授在材料制备和表征测试环节中提供了支持。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-65709-9