下一代光电技术快速发展推动着卤化物钙钛矿材料的深入研究，晶面工程能够从原子尺度调控钙钛矿微观理化性质，是优化光电器件性能的重要手段。当前钙钛矿的晶面调控主要依赖各类化学添加剂，而添加剂会同步造成表面缺陷钝化，使得科研人员难以区分晶面本征效应与外源钝化带来的性能增益；同时多晶薄膜存在晶界散射、晶粒取向混乱的问题，会掩盖晶体固有的各向异性光电行为。开发无添加剂的晶面定向生长策略，剥离添加剂干扰，建立本征的晶面-缺陷-光电性能构效关系，是钙钛矿光电材料领域亟待解决的关键科学难题。

化学科学与工程学院黄智鹏教授和欧洲科学院院士、德国国家工程院院士张弛教授研究团队开发一种依赖中间态的空间限域反溶剂结晶方法，实现了无添加剂条件下的双钙钛矿Cs₂AgBiBr₆单晶微米片的晶面选择合成，并揭示了不同暴露晶面的表面缺陷特征及其对光电探测性能的调控规律。相关研究成果“Additive-Free Facet Engineering of Lead-Free Double Perovskite Single-Crystalline Microsheets for Defect-Related Optoelectronic Properties”（无添加剂无铅双钙钛矿单晶微米片的晶面工程及其缺陷相关光电性质研究）以研究论文形式发表于国际功能材料权威期刊《先进功能材料》（Advanced Functional Materials）。

研究团队利用不同前驱溶剂结合空间限域结晶策略，在不引入任何有机添加剂的前提下，分别制备出暴露(100)晶面的矩形Cs₂AgBiBr₆（CABB）单晶微米片与暴露(111)晶面的三角形CABB单晶微米片。理论计算表明，(111)晶面具备更低本征表面能，属于热力学择优生长晶面。本工作通过中间相模板效应结合动力学空间限域，成功稳定了热力学上不利的(100)晶面。不同于传统添加剂介导晶面调控手段，该合成策略依靠溶液中间相演化与物理空间约束实现晶面选择，规避外来化学物质对表面缺陷的钝化干扰。结合XPS、ToFSIMS、EPR多种表征手段与DFT理论计算证实了(100)晶面表面存在显著的Cs、Br空位缺陷，缺陷态密度显著高于(111)晶面。

图1、暴露不同晶面CABB单晶微米片的制备及材料表征

团队研究了其生长机理。二甲基亚砜（DMSO）溶剂体系会析出亚稳态CsAg_xBr_1+x中间相，该中间相作为成核模板诱导CABB以[100]取向形核；空间限域抑制热力学有利的{111}晶面生长，促使晶体横向生长，使(100)暴露面得以保留；而氢溴酸（HBr）溶剂体系无该中间相，晶体直接以热力学偏好的[111]取向生长。如果撤除空间限域，即使在DMSO体系中，晶体也会自发向(111)晶面演化。这进一步证实空间限域是动力学稳定(100)晶面的核心要素。

图2、(100)晶面CABB单晶微米片的生长过程

团队进一步系统对比两种晶面样品的表面电子态、光物理与器件性能。UPS、KPFM测试显示两种晶面具有明显差异的表面功函数与能带排布；更高的表面缺陷态密度使得(100)CABB非辐射复合中心增多，荧光强度减弱、载流子寿命略短。空间电荷限制电流（SCLC）定量结果表明(100)晶面陷阱密度更高。在器件层面，(100)-CABB器件暗电流相比(111)样品低一个数量级，探测率可达后者6倍，更加适合弱光探测应用；而缺陷更少的(111)-CABB拥有更高光电流与响应度，面向高响应光电探测、光伏方向更具优势。两种晶面器件均表现出优异的长时间光照稳定性。

图3、不同晶面CABB器件的光电特性与稳定性评估

该工作完整建立“中间相—空间限域—暴露晶面—表面缺陷—光电性能”的构效关系，实现无添加剂条件下无铅双钙钛矿的晶面工程，厘清不同晶面本征缺陷对光电器件的影响，为无铅钙钛矿单晶材料的定向合成与器件性能定向优化提供新思路与实验范式。

张弛教授、黄智鹏教授为论文通讯作者；林卿卓为论文第一作者，Danil W. Boukhvalov、Mark G. Humphrey 参与研究。该研究工作得到国家自然科学基金、上海市自然科学基金、中央高校基本科研业务费等项目的资助。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.77721