过氧化氢（H₂O₂）作为一种易于储存和运输的绿色燃料和实用性强氧化剂越来越受到人们的关注。光催化氧化还原反应（ORR）合成H₂O₂被认为是替代传统蒽醌氧化法最有前途的生产技术之一，是一种绿色、可持续、低成本、节能的H₂O₂生产路线。然而，在ORR过程中，存在一电子、二电子以及四电子多种反应路径。其中质子耦合电子转移（PCET）过程通常是ORR的速率决定步骤（RDS），它决定了ORR产物选择性。而光催化剂表面通常处于质子缺乏的微环境，导致ORR生产H₂O₂选择性较差。同济大学化学科学与工程学院徐晓翔教授课题组针对这一问题，提出了通过质子化策略，利用表面富质子微环境实现了H₂O₂高选择性生产。近日，相关研究成果以“Protonation of an Imine-linked Covalent Organic Framework for Efficient H₂O₂ Photosynthesis under Visible Light up to 700 nm”为题在线发表于国际知名期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）。

以亚胺连接的COF为例，该项研究证明了功能单元(如亚胺、胺和三嗪)的质子化是提高H₂O₂合成活性水平的高效策略。实验证实质子化不仅扩大了COF的光吸收，而且提供了直接参与H₂O₂生成的质子源。在这一过程中，质子化简化了ORR生成H₂O₂的反应途径，即从间接超氧自由基()介导的途径到直接一步二电子途径。

理论计算证实，质子化有利于 H₂O₂的合成，因为质子很容易接近反应位点附近，从而消除了生成 *OOH 中间体的能量势垒。此外，质子化策略能够很好地扩展到可以容纳质子的基本基团的COF，为设计高活性COF提供了指导。

作为质子化策略的概念验证，研究人员使用Nafion膜溶液作为质子源和粘合剂来制造HCOF-Nafion膜，所形成的膜在O₂饱和去离子水(pH = 7)中能够高效合成H₂O₂，且稳定性高，可重复使用，进一步证明了质子化策略的有效性以及它在实际应用中的良好适用性。

徐晓翔教授为论文通讯作者，同济大学化学科学与工程学院博士生朱琼与南京邮电大学史丽教授为共同第一作者。同济大学环境科学与工程学院李卓教授、上海理工大学材料与化学学院李贵生教授为该研究工作提供了帮助。该研究得到国家自然科学基金资助。

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202408041