非线性光学晶体作为激光频率转换的核心材料，是获取深紫外激光光源的关键，广泛应用于半导体光刻、精密医疗、超快光谱以及遥感探测等高新技术领域。然而，当前商业化的深紫外非线性光学晶体普遍面临性能瓶颈，尤其是二阶谐波产生效率与宽禁带之间的固有权衡，制约了其性能的进一步提升。因此，研发兼具强非线性光学响应与深紫外高透明性的新型晶体材料成为该领域的迫切需求。

近日，欧洲科学院院士、德国国家工程院院士、同济大学化学科学与工程学院张弛教授研究团队，联合中国科学院北京理化技术研究所、澳大利亚国立大学等单位，在深紫外透明极性有机磺酸盐非线性光学晶体研究中取得重要进展。研究团队提出“连接性调控”策略，通过精准调控阴离子烷基链或抗衡阳离子，成功合成出系列高性能有机磺酸盐晶体，其中，Li [SO₃(CH₂)₂OH]晶体成功实现了深紫外透明度与非线性光学性能的协同优化。相关成果“Unlocking Strong Second-Harmonic Generation in Deep-UV-Transparent Polar Organic Sulfonates through Connectivity Regulation” (通过连接性调控在深紫外透明极性有机磺酸盐中实现强二次谐波产生)日前以全文(Research Article)的形式发表于国际化学、材料权威学术期刊《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition, 2025, e21786)，并被编辑委员会遴选推荐为当期的封面文章和热点论文(HOT Paper)。

在这一研究中，针对传统有机磺酸盐晶体难以兼顾宽禁带与强二阶谐波响应的挑战，研究团队创新性地采用柔性磺酸根基元 [SO₃(CH₂)₂X]^- (X = OH, Cl, Br)作为构建单元，并通过两种路径实现结构与性能的精准优化：一是替换抗衡阳离子(Li⁺, Na⁺)，以改变晶体配位环境与分子堆积方式；二是修饰阴离子烷基尾端取代基，从而调控分子间氢键作用与偶极矩排列。基于上述设计策略，研究团队成功制备了一系列新材料：母体化合物Li[SO₃(CH₂)₂X] (X = Cl, Br), 极性化合物Na[SO₃(CH₂)₂X] (X = Cl, Br)，以及性能最优的Li [SO₃(CH₂)₂OH]。研究发现，在Li [SO₃(CH₂)₂OH]晶体中，[SO₃(CH₂)₂OH]^-阴离子通过氢键与离子键的协同作用形成平行排列，有效避免了偶极矩的相互抵消；而对比晶体Li[SO₃(CH₂)₂X]和Na[SO₃(CH₂)₂X]则分别呈现反平行和交错反平行排列。这种由连接性调控主导的结构差异，直接导致了晶体宏观光学性能的显著分化。

Li [SO₃(CH₂)₂OH]晶体展现出卓越的综合光学性能：强的粉末倍频效应(3.0 × KDP @ 1064 nm，此为深紫外透明磺酸盐中的最高值)、显著的带隙(> 6.53 eV)以及适中的双折射率(Δn(001) = 0.06 @ 546 nm)；这与类似物Na[SO₃(CH₂)₂X]的弱粉末倍频效应(0.6−0.8 × KDP @ 1064 nm)形成鲜明对比。Li[SO₃(CH₂)₂OH]和Na[SO₃(CH₂)₂X]的相位匹配能力可延伸至日盲紫外区(例如在532 nm处实现二阶谐波产生)，为基于Nd:YAG激光器的四倍频谐波产生提供了潜在可能。团队进一步运用第一性原理计算、晶体轨道哈密顿布居(pCOHP)分析等理论手段，揭示了性能优化的内在机制：柔性磺酸根基元的高超极化率与极化率各向异性为强二阶谐波响应奠定了基础，而氢键与离子键协同作用引导的平行排列阴离子构型实现了微观极化率的叠加增强。该研究明确了连接性调控对有机磺酸盐非线性光学性能的主导作用，为突破深紫外材料性能权衡提供了全新范式。

此项研究获得了国家自然科学基金面上项目、联合基金重点项目、教育部长江创新研究团队及澳大利亚研究理事会等项目的支持。张弛院士为论文的通讯作者，吴超教授为共同通讯作者，同济大学化学科学与工程学院博士研究生龚榧元、端木凯宁助理教授为共同第一作者，黄智鹏教授参与了相关研究工作。 

       文章链接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202521786

       封面链接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2025-m2112094200